《物理化学》王明德编著 化学工业出版社 2015/5/1

内容简介：

　　《物理化学（第二版）/高等教育“十二五”规划教材》在第一版的基础上修订而成，主要是对许多内容的阐述方法和技巧做了大范围的修改。内容包括热力学第一定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、化学平衡、相平衡、化学动力学基础、表面现象、电解质溶液和电化学。在知识点的分布和先后次序安排方面，力求突出前后内容的连贯性、系统性和严密性。在具体内容的叙述方法上力求通俗易懂。
　　《物理化学（第二版）/高等教育“十二五”规划教材》适合所有需要开设物理化学课程的工科各专业、理科近化学专业学生使用。也适合与化学基本理论知识相关的科研工作者，以及物理化学考研族参考。

目录：

　　《物理化学（第二版）/高等教育“十二五”规划教材》：
　　思考题
　　1．与定组成闭合相系统相比较，何谓敞开相系统？
　　2．自由度的物理意义是什么？
　　3．直观看上去，一个系统中到底有几个相，应如何区分和计数？
　　4．相律的数学式中涉及组分数，而组分数又与系统中独立的化学反应数目 和独立的额外制约条件数目 有关。请问如何确定 和 ？
　　5．相律的数学通式可以表示为 ，其中 、 、 和 分别表示自由度、组分数、相数和影响系统状态的外界因素数目。你对 的含义是如何理解的？面对实际问题时应如何确定 的值？
　　6．系统的组分数与物种数有关，而物种数与考虑问题的方式方法有关。如对于纯水，可认为其中只有一种物质即 ，也可以认为其中有三种物质即 、 和 。那么，考虑问题的方式方法的差异会不会影响组分数 ？会不会影响系统的自由度 ？
　　7．克拉佩龙方程中各参数的确切含义分别是什么？此方程可用来讨论什么问题？
　　8．你能定性画出水的相图并能合理解释各曲线的含义及其变化趋势吗？
　　9．各物质的固-液-气三相点会不会随外界条件的变化而变化？
　　10．纯物质的固-液-气三相点的温度与它在一定压力下的熔点是否相同？为什么？
　　11．纯物质的固-液-气三相点的压力与该物质是否容易升华有什么关系？
　　12．为什么严格说来，没有完全不相互溶解的物质对？
　　13．在一定条件下，随着水和苯酚混合比的变化，它们可以形成一种溶液，也可以形成平衡共存但浓度不同的两种溶液（即共轭溶液）。你能解释清楚这是为什么吗？
　　14．在一定压力下，结合水-苯酚二组分系统的相图，在会融温度 以下当往水中逐渐加入苯酚时，对于系统中逐渐发生的变化过程你能描述清楚吗？
　　15．在一定压力下，结合水-苯酚的相图，当把水-苯酚混合物从高于 的温度下逐渐冷却时，对于系统中逐渐发生的变化过程你能描述清楚吗？
　　16．部分互溶双液系相图中的曲线所代表的物理意义是什么？
　　17．在一定温度和压力下，在水-苯酚系统的二相区内，当二者的混合比发生变化时，为什么两种平衡共存的溶液的组成会保持不变？
　　18．二组分系统最多会有几个相平衡共存？
　　19．在一定温度和压力下，当二组分系统处于液-气两相平衡时，通常这两相的组成是不同的。你能以理想溶液为例说明其中的道理吗？
　　20．在 二组分理想溶液的 图中，你能充分理解两条曲线分别代表的物理意义吗？
　　21．在 二组分理想溶液的 图中，你能充分理解各区域分别有哪几相平衡共存吗？
　　22．在 二组分理想溶液的 图中，你能充分理解两条曲线分别代表的物理意义吗？
　　23．在 二组分理想溶液的 图中，你能充分理解各区域分别有哪几相平衡共存吗？
　　24．结合 二组分理想溶液的 图，在一定压力下给一种溶液逐渐加热升温时，你能详细说清楚其中逐渐发生的变化吗？
　　25．杠杆规则是怎样根据物质不灭定律得来的？你自己能推导出杠杆规则吗？
　　26．部分互溶双液系和连续互溶双液系有什么不同？
　　27．典型的二组分连续互溶双液系相图有哪几种？
　　28．为什么有些二组分连续互溶双液系随组成的变化，其沸点会有一个极大值或极小值？读者应从此得到启发：并非任何溶液的沸点都高于纯溶剂的沸点。
　　29．什么是恒沸混合物？恒沸混合物像普通化合物那样有恒定不变的化学组成吗？
　　30．试分析在 二组分物系的恒沸点上，系统的组分数、相数和自由度分别是几？
　　31．用精馏法能否把所有的二组分恒沸混合物分开？为什么？
　　32．为什么水蒸气蒸馏具有操作温度低的优点？这种方法的使用范围受到什么限制？
　　33．什么是二组分简单低共熔混合物系？二组分简单低共熔混合物系相图中各曲线、点分别代表什么？你能对其中的各曲线给予合理的解释吗？
　　34．什么是步冷曲线？为何步冷曲线上常会出现拐点？拐点的拐向与什么有关？
　　35．结合二组分简单低共熔混合物系相图，你能定性画出任意一个溶液的步冷曲线吗？
　　36．结合二组分简单低共熔混合物系相图，当对任意给定的一个样品逐渐加热时，若将其温度随时间的变化曲线称为步热曲线，你能正确画出一个任意组成样品的步热曲线吗？
　　37．当二组分简单低共熔混合物系逐渐冷却到低共熔温度时，有一段时间系统的温度恒定不变。你能借助相律对此作出合理解释吗？
　　38．若把一个二组分简单低共熔混合物系逐渐冷却，当温度刚刚降低到低共熔温度和刚刚离开低共熔温度时，系统中分别有哪几个相平衡共存？这些相（即状态）之间彼此是怎样变化的？变化的推动力是什么？
　　39．对于一定温度或一定压力下的二组分系统，杠杆规则一般在三相线上是否适用？在什么特殊情况下杠杆规则在三相线上才适用？
　　40．什么是固溶体？在一定条件下一种固溶体中有几个相？
　　41．什么是共晶反应？什么是包晶反应？这两种反应正向进行还是逆向进行取决于什么？
　　42．什么是二组分部分互溶固溶体系统？什么是二组分连续互溶固溶体系统？
　　43．许多二组分连续互溶固溶体系统随组成的变化，其凝固点会有一个极大值。这种情况看似与稀溶液的依数性有矛盾。对此应如何理解？
　　44．在三组分系统相图中，什么是等含量性质？什么是定比例性质？什么是重心规则？
　　45．在三组分系统相图中，什么是连结线？为什么连结线很重要？
　　46．在一定温度和压力下的三组分系统相图中，杠杆规则在二相区和三相区都是适用的。你知道在三相区内怎样使用杠杆规则吗？
　　习 题
　　1．指出下列平衡系统中各有几个相？这些相分别是由哪些物质组成的？
　　（1）把某氯化钠水溶液在足够低的温度下放置好长时间后，系统中有固体氯化钠、有冰、有氯化钠水溶液同时存在。 （3）
　　（2）在常压下，把纯净水冷却到 后，系统中有冰-水平衡共存。 （2）
　　（3）室温下有人往 水里随意加入了一些固体蔗糖、固体氯化钠、乙醇及醋酸，结果乙醇和醋酸全部溶解了，而蔗糖、氯化钠均未完全溶解。 （3）
　　（4）把水、四氯化碳、碘、氯化钠及蔗糖混合物充分振荡，最终溶液分为两层。一层以水为主，另一层以四氯化碳为主，而且还有未溶解完的固体氯化钠及蔗糖。 （4）
　　2．指出下列平衡系统中各有几个相？这些相分别是由哪些物质组成的？
　　（1）使用铁催化剂（固体）的合成氨反应系统。 （2）
　　（2）碳酸钙和氧化钙彼此不互溶。在一定温度和压力下当碳酸钙分解达到平衡时。（3）
　　（3）固体 和固体 不互溶，但两者都不稳定。 可分解为 和 ， 可分解为 和 。平衡时系统中仍有固体 和固体 。 （3）
　　（4）对于水煤气反应平衡系统，其反应方程式如下：
　　（2）
　　3．指出下列平衡系统的组分数和自由度数。
　　（1）氧气、水蒸气和溶解了氧气的液态水。 （2，2）
　　（2）冰、盐酸溶液、水蒸气、氯化氢气体和氮气。 （3，2）
　　4．求下列各平衡系统的组分数和自由度数
　　（1） 在 下分解达到平衡。 （2，0）
　　（2） 分解生成 和 并达到平衡。 （1，1）
　　（3）常压下，同时含有 、 和 的水溶液。 （4，4）
　　5． 与水可形成水合盐 、 和 。
　　（1）在常压下能与 水溶液及冰平衡共存的水合盐最多有几种？ （1）
　　（2）在 下，能与水蒸气平衡共存的水合盐最多有几种？ （2）
　　6．根据克拉佩龙方程，欲使水的凝固点降低至 ，则所需的压力是多少？已知冰的正常熔点是 ，冰的摩尔熔化热为 ，水和冰的密度分别为 和 。 （ ）
　　7．苯的熔点随压力的变化率是 。在苯的正常熔点 下，固态苯和液态苯的密度分别为 和 。求苯的摩尔熔化热。 （ ）
　　8．汞的正常熔点是 ，摩尔熔化热是 ，熔化时的摩尔体积改变量为 ，液态汞的密度为 ，重力加速度为 。求 高的汞柱底部汞的凝固点。 （ ）
　　9．结晶型的单质硫 通常有两种晶型即正交硫（也叫斜方硫）和单斜硫。在 下，两者的标准摩尔燃烧热分别为 和 。两者的密度分别为 和 ，在 下两种晶型的平衡转化温度是 。试分析判断在 和 下哪种晶型稳定。 （单斜硫）
　　10．已知水的正常沸点是 ，在 下水的饱和蒸气压是 。
　　（1）求水的摩尔蒸发焓。（ ）
　　（2）求 下水的饱和蒸气压。（ ）
　　11．已知水的正常沸点是 ，水的摩尔蒸发热为 。
　　（1）在青藏高原某处水的沸点为 ，求此处的大气压力。（ ）
　　（2）压水推核电站的一回路循环水在 下循环工作。问至少需要施加多大的压力才能保证水不气化？（ ）
　　12．在 下，乙醚的饱和蒸气压是 。乙醚的正常沸点是 。在 可以得到乙醚干冰。求 下液体乙醚的饱和蒸气压。（ ）
　　13．有人用简易方法粗略地测定了水和冰在不同温度下的饱和蒸气压，见下表。
　　温度 -
　　-20-15-10-502040
　　水的饱和蒸气压-
　　19028642261123397374
　　冰的饱和蒸气压-
　　103165259401611
　　（1）试用作图法求水的摩尔蒸发热 。（ ）
　　（2）试用作图法求冰的摩尔升华热 。（ ）
　　（3）由这些实验数据求水的正常沸点即 下的沸腾温度。（ ）
　　14．实验测得固体 （干冰）在不同温度下的饱和蒸气压如下：
　　温度
　　饱和蒸气压
　　请用作图法求算干冰的摩尔升华热。（ ）
　　15． 和 的正常沸点分别是 和 ，二者可形成理想溶液。并且已知 的摩尔蒸发热为 。
　　（1）求 在 下的饱和蒸气压。（ ）
　　（2）在 和 组成的溶液中，若 的摩尔分数浓度为0.200，求该溶液在 下的饱和蒸气组成。（ ）
　　16．在 下，已知固态碘的饱和蒸气压为 ，固态碘和气态碘的标准摩尔熵分别为 和 ，固态碘和气态碘的等压摩尔热容分别为 和 。求算 下碘的升华温度。（ ）
　　17．已知 在 和 下的饱和蒸气压分别为 和 ， 在 和 下的饱和蒸气压分别为 和 。那么等摩尔 和 混合所得理想溶液的正常沸点是多少？（ ）
　　18．根据下列数据计算
　　（1）水-甲苯完全不互溶双液系在 压力下的沸点。（ ）
　　（2）求该双液系在沸腾温度下的蒸气组成。（ ）
　　物 质正常沸点 - K
　　水
　　甲 苯
　　19．固态氨和液态氨的饱和蒸气压与温度的关系如下：
　　（1）求氨的三相点温度和压力。（ ， ）
　　（2）在 下，升高温度时固体氨是否会升华？（不能升华）
　　（3）求氨的摩尔熔化热、摩尔蒸发热和摩尔升华热。
　　（ ， ， ）
　　20．根据单质硫的相图回答下列问题。
　　（1）在图中的实线 、 、 、 、 、 上分别有哪几相平衡共存？
　　（2）在虚线 、 、 上分别有哪几相平衡共存？
　　（3）在三相点 、 、 和亚稳的三相点 上分别有哪三相平衡共存？
　　21．在常压下，将质量百分比浓度不同的间甲基苯胺的甘油溶液从 开始逐渐加热，结果测得单相变为双相的温度 和双相又变为单相的温度 见下表。
　　间甲基苯胺的浓度
　　48188101925
　　53901201189353
　　（1）根据实验数据，在坐标纸上画出常压下间甲基苯胺-甘油二组分系统的相图。
　　（2）找出最高会溶点和最低会溶点的温度与组成。（ ， ）
　　（3）在 下，将 克间甲基苯胺与 克甘油混合。该系统有几个相，它们的质量分别是多少？（两个相， ， ）
　　22．在大气压力下，水-苯酚部分互溶双液系的质量百分比浓度与温度的关系见下表。
　　（1）根据这些数据，在坐标纸上画出水-苯酚部分互溶双液系的相图。
　　（2）在 下，往 水中加入 苯酚，平衡后系统有哪几相？其组成如何？
　　（只有一种溶液， 。）
　　（3）在 下，往 水中加入 苯酚，平衡后系统有哪几相？其组成如何？
　　（共两相 溶液1中 ，溶液2中 ）
　　23．在常压和 下，水与苯酚可形成部分互溶双液系。已知共轭溶液 和 中苯酚的质量百分比浓度分别为 和 。
　　（1）在 下，把 水和 苯酚混合并达到平衡时，共轭溶液 和 的质量分别是多少？（ ， ）
　　（2）往上述系统中再加入 苯酚，然后搅拌混合并再次达到平衡时，系统中有那几个相，各相的质量分别是多少？（ ， ）
　　24．在 下，实验测得甲醇-水二组分系统的气液平衡数据见下表。
　　沸点
　　10089.384.481.778.075.3
　　液相组成
　　0.000.080.150.200.300.40
　　气相组成
　　0.000.3650.5170.5790.6650.729
　　沸点
　　73.171.269.367.666.064.5
　　液相组成
　　0.500.600.700.800.901.00
　　气相组成
　　0.7790.8250.8700.9150.9581.00
　　（1）根据实验数据，在坐标纸上画出 下甲醇-水二组分系统的气液平衡相图。
　　（2）在 下， 的溶液的泡点是多少？刚沸腾时平衡气相中甲醇的摩尔分数浓度 是多少？（ ， ）
　　（3）在 下， 的混合气体的露点是多少？刚开始凝结时所得溶液中甲醇的摩尔分数浓度 是多少？（ ， ）
　　25．在标准压力下，当 和 形成的溶液与其蒸气平衡共存时，气液两相的平衡组成与平衡温度见下表。
　　（1）在坐标纸上画出标准压力下该系统的温度-组成图。
　　（2）在标准压力下，当对 与 的混合溶液进行蒸馏时，得到的第一滴冷凝液中丙酮的摩尔分数浓度是多少？（ ）
　　（3）在标准压力下，对 与 的混合溶液进行蒸馏。当温度上升到 时，剩余溶液中丙酮的摩尔分数浓度是多少？（ ）
　　（4）在标准压力下，对 与 混合溶液逐渐加热升温，当剩下最后一小滴溶液时，该溶液中丙酮的摩尔分数浓度是多少？（ ）
　　56.059.062.565.062.561.0
　　0.000.200.400.650.801.00
　　0.000.110.310.650.881.00
　　26．在常压下，甲醇和氯仿二组分系统的气液平衡组成与平衡温度见下表。
　　100.091.7383.2176.2062.9851.4042.8427.090.00
　　100.090.8086.2182.5179.6170.5353.0141.020.00
　　沸点
　　54.053.052.554.054.556.557.560.068.0
　　（1）请在坐标纸上画出常压下甲醇-氯仿二组分系统的气液平衡相图。
　　（2）如果溶液中氯仿的含量为 ，则该溶液的沸点是多少？该系统完全气化的最低温度是多少？（沸点： ， 完全气化温度： ）
　　（3）如果将上述溶液精馏，请说明最终得到的产物及其组成。
　　（塔底是纯甲醇，塔顶是氯仿含量为 的恒沸混合物。）
　　27．水-异丁醇系统在液相属于部分互溶。在 下系统的共沸温度为 。在共沸温度下，平衡共存的气( )-液( )-液( )三相中异丁醇的含量依次为： ， 和 。在 下，把 水和 异丁醇组成的系统从室温开始加热。
　　（1）温度刚到达共沸温度时，平衡系统存在那几个相？其质量分别是多少？
　　（溶液 和溶液 两个相。 ， ）
　　（2）当温度由共沸温度刚有上升趋势但还未上升时，平衡系统存在那几个相？其质量分别是多少？（溶液和混合气体两个相。溶液 ，混合气体 ）
　　28．已知水的正常沸点是 。在 下对氯苯进行水蒸气蒸馏时，蒸馏温度是 。问每蒸出 克水时会带出多少克氯苯。已知在 下水的饱和蒸气压为 。（ ）
　　29．在 、 下，当对与水互不相溶、但其中溶有非挥发性杂质的某有机物进行水蒸气蒸馏时，馏出物中有机物的质量分数为 。那么该有机物的摩尔质量是多少？已知在 下纯水的饱和蒸气压为 。（ ）
　　30．通常水与苯、水与甲苯几乎都不互溶，但是苯和甲苯可以形成理想溶液。今有气态苯、甲苯和水组成的混合气体，它们的摩尔比为 。已知在 下液态苯、甲苯和水的饱和蒸气压分别为 、 和 。
　　（1）在 下对该混合气体逐渐加压，当苯和甲苯的分压之和达到多大时才能凝结出苯-甲苯理想溶液？（ ）
　　（2）在 下当上述系统开始析出苯-甲苯理想溶液时，有无液态水析出？此时系统的总压力是多少？ （有， ）
　　31．在大气压力下，已知对硝基氯苯和邻硝基氯苯不生成固溶体。对硝基氯苯和邻硝基氯苯混合溶液的组成与相应的凝固点见下表。
　　0.0012.6022.9130.2633.1035.4345.2668.54100.0
　　凝固点 32.0926.1020.7516.2914.6518.4333.9657.8982.15
　　（1）在坐标纸上画出对硝基氯苯-邻硝基氯苯的相图。
　　（2）画出对硝基氯苯的浓度为 和 这两种溶液的步冷曲线。
　　（3）逐步冷却 吨 为 的溶液时，开始析出对硝基氯苯晶体的温度是多少？
　　（ ）
　　（4）上述溶液在逐步冷却过程中，最多可得到多少纯对硝基氯苯晶体？（ ）
　　32． 和 可形成近似的液态理想溶液。已知 的熔点和摩尔熔化热分别为 和 。实验测得 系统的低共熔温度为 。请根据这些条件和数据计算共晶体的组成。共晶体组成的实验测定值为 。 （ ）
　　33．请根据 的平衡状态图回答下列问题：
　　（1）在 下，当往锌中逐渐加入铝直到 时，请简述此过程中系统内所发生的变化。
　　（2）当把等质量的铝和锌混合物从高温逐渐冷却至 时，请简述此过程中系统内所发生的变化。
　　（3）对于锌含量为 的样品，请画出它的的步冷曲线。
　　34．在一定压力下， 和 的正常熔点分别是 和 。两者可形成不稳定化合物 。该化合物会在 分解为 和 的 溶液。该系统低共熔点的温度和组成分别是 和 。
　　（1）在直角坐标纸上画出一定压力下 系统的相图。
　　（2）画出 分别为 、 和 溶液的步冷曲线。
　　（3）将 为 的 混合物系加热到 。此时可得到溶液（即液态溶液）质量的最小值和最大值分别是多少？（ ， ）
　　35． 和 能形成稳定化合物。在一定压力下，用热分析法测得下列数据。
　　010194655657990100
　　转折点温度- 883973923998
　　平台温度- 9247877877879947397397391116
　　（1）已知- 化合物的相对分子量为 ，请写出其分子式。（ ）
　　（2）根据这些热分析数据画出 系统的平衡状态图。
　　（3）指出 相图中各不同区域分别有哪几个相。
　　36． 有鳞石英和白硅石两种不同晶型，而且在低温下鳞石英较稳定。 和刚玉 可以形成化合物莫莱石，其化学式为 。请根据 系统的相图回答下列问题。
　　（1）相区 分别由哪几个相组成。
　　（2）在相图中的 、 和 三条水平线上，各有三个不同的相平衡共存。请以反应方程式的形式写出这三条三相线上的变化，并在可逆箭头的上下方分别注明是吸热还是放热。
　　（3）请画出 三种样品的步冷曲线。
　　37．根据 系统的温度-组成图回答下列问题。
　　（1）各区域分别有哪几相平衡共存？
　　（2）说明 点所代表的系统在逐渐降温过程中所发生的变化。
　　（3）若 点所示系统总质量是 ，当该系统冷却到 时，系统中有哪几个相？其质量分别是多少？
　　（两相，即溶液+磷石英。
　　溶液 ，磷石英 ）
　　（4）按照温度从低到高的顺序，依次以反应方程式的形式写出五条水平线上发生的变化，并注明是吸热还是放热。
　　38．根据 系统相图回答下列问题。
　　（1）指出 各不同区域的相态。
　　（2）按温度从低到高顺序，依次以反应方程式的形式写出三条水平线上发生的变化，并注明是吸热还是放热。
　　（3）画出 三个样品的步冷曲线。
　　39．在三角坐标系中
　　（1）请标出 、 的 三组分系统的系点。
　　（2）如果在上述系统中继续加入组分 直至 ，请标出这时系点的位置，并画出该过程中系点的变化路线，用箭头标明变化的方向。
　　（3）往（2）所得系统中逐渐加入组分 直至 ，请标出最终系点的位置，并画出该过程中系点的变化路线，用箭头标明变化的方向。
　　40．右图是 温度和 压力下 、 、 三组分体系的相图。其中的点 和 分别代表 和 。
　　（1）按照编号顺序说明各相区分别有哪几个相平衡共存。
　　（2）在等温等压条件下，将 点所代表的样品放在通风厨里，并通入干燥的空气使其水分逐渐蒸发。请说明在此过程中系统会逐渐发生哪些变化。
　　41．参看 和常压下 、 、 三组分体系的相图。
　　（1）图中 边上水的质量分数为 的点代表什么物质？请写出它的化学式。
　　（2）图中 边上 的质量分数为 的点代表什么物质？请写出它的化学式。
　　（3）按编号顺序说明各相区分别有哪几个相平衡共存。
　　（4）往 点所代表的系统中逐渐加入 时，请说明系统中会逐渐发生哪些变化。
　　（5）在 和常压下，使 点所代表的系统恒温蒸发时，请说明系统中会逐渐发生哪些变化。
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